太阳集团tyc138杨洋溢教授课题组近期在配位超分子网格应用于水系储能领域取得进展

发布人：袁湛楠 发布日期：2023-03-21

近年来，锂离子电池凭借其高能量密度及良好的循环性能促进了新能源的应用与发展。但是，非水电解质的使用令其环保和安全问题难以克服。最近步入人们视野的新型水系锌金属电池不仅安全风险显著降低，高丰度的锌元素与简便的组装环境也大大减少了电池的原料成本与工艺成本。锌金属电池还具有较高的理论容量和低氧化还原电位，因此成为目前备受关注的储能电池。

超分子化合物是基于分子间的非共价弱键缔合（含配位键、氢键、卤键、π-π堆积、亲疏水作用等）而形成的，具有特定结构和功能的分子聚集体。太阳集团tyc138杨洋溢教授课题组基于对超分子网络结构、分子间弱键缔合作用所展现的优良结构可逆性/自修复功能、电荷传输能力等特性的认识，率先提出将其应用于新型电极材料的设计与制备。希望通过独辟蹊径，探索研究全新高效的超分子电极，在大容量、快速储能方面取得突破，为构建新型储能系统提供新的思路。

 

  1. 用于高性能水系双离子电池的二维卟啉配位超分子网络正极

 

通过简单溶剂热法制备了一种名为 Zn-TCPP 的二维卟啉-配位超分子网格（CSN）的碘-双离子电池（DIBs）正极，并与ZnSO4 + KI水性电解质和锌金属阳极一起组装成水系双离子电池，展示出优异的电化学性能。作者通过分子轨道理论说明了 I3− 和卟啉氮之间的电荷转移相互作用，并利用紫外可见吸收光谱和拉曼光谱证实了这一点，此外密度泛函理论（DFT）计算也对此加以验证。 同时，计算流体动力学（CFD）仿真计算表明 Zn-TCPP 的二维层状网络结构更有利于I3−的渗透和锚定。论文第一作者：20级博士研究生谭远铭；通讯作者：杨洋溢；第一单位：ok138cn太阳集团（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217744）。

 

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图 1. （a）Zn-I DIB 示意图。（b）Zn-TCPP 的晶体结构。（c）Zn-TCPP 在 5 A g−1 下使用不同电解质的循环性能。（d）Zn-TCPP 的 XRD 图谱。

 

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图 2. （a）I3− 的分子轨道图。（b）TCPP 和 Zn-TCPP 的卟啉氮分子轨道结构。（c）TCPP 和 Zn-TCPP 的 EDESP 等值面图。（d）TCPP 的 ESP 等值面图。

 

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图 3. （a）Zn-TCPP 和 TCPP 的 HOMO 和 LUMO等值面图。（b）Zn-TCPP 和 TCPP 正极的 EIS 曲线。I3− 在（c）Zn-TCPP和（d）H2O上的吸附构型和吸附能。（e）H2O在Zn-TCPP上的吸附构型和吸附能。（f）Zn-TCPP/I3− 的EDD等值面图和（g）Zn-TCPP/ I3− 的IGMH等值面图。（h）Zn-TCPP/ I3− 的IRI的等值面图。（i）Zn-TCPP/I3− 的 PDOS 和 OPDOS曲线。

 

  1. 配位超分子网格疏水界面实现长循环无枝晶锌金属电池

 

使用简便的湿化学法构建了具有紧密堆积的 Zn-TSA (TSA = thiosalicylate) 配位超分子网格（CSN）的锌负极界面。疏水性 Zn-TSA 网格可以阻挡溶剂化水并建立固态扩散屏障，使界面 Zn2+ 分布良好，从而抑制负极上析氢和锌枝晶的生长。同时，Zn-TSA网格诱导形成由多种无机-有机化合物组成的均匀稳定的固体电解质界面。这种更致密的结构可以适应和自我修复及反复体积变化导致的阳极界面裂纹/降解，并抑制有害副产物 Znx(OTF−)y(OH)2x-y·nH2O 的产生。这种合理制造的负极/电解质界面进一步赋予组装的对称电池超过 2000 小时的优异电镀/剥离稳定性，而不会形成枝晶（在 1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 下）。此外，这种锌负极在 Zn-MoS2 和 Zn-V2O5 全电池中具有实际应用价值。论文第一作者：19级博士研究生陶增仁；共同通讯作者：于明浩（Technische Universität Dresden）、杨洋溢；第一单位：ok138cn太阳集团（Small 2022, 18, 2107971）。

 

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图 4.（a）裸锌表面的锌枝晶生长机制示意图。（b）Zn-TSA@Zn负极上的SEI形成机制。（c）Zn-TSA@Zn电极的横截面和（d）表面SEM图像。（e）Zn-TSA 的 XRD 图。（f）Zn-TSA 结构的多面体描述，展示了TSA中单个Zn(II)三角双锥片的分离程度。（g）TG曲线和（h）Zn-TSA的氮吸附/脱附等温线图。

 

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图 5. 原位电子光学显微镜图像显示了（a）裸锌电极和（b）对称透明电池中Zn-TSA@Zn电极的前表面，以及电镀/剥离周期的规定数量，以及相应的恒电流曲线：（c）Zn||Zn和（d）Zn-TSA@Zn||Zn-TSA@Zn对称电池。（e）裸锌箔和Zn-TSA@Zn电极在3 M Zn(OTF)2水溶液中的动电位极化曲线。（f）裸锌和涂层锌在-150 mV过电位下的计时电流图（CAs）。（g）Cu||Zn和Cu||Zn-TSA@Zn电池在1 mA cm-2和容量为1 mAh cm-2时镀锌/剥离的库伦效率。（h）Cu||Zn裸电池在第 1、5和20次循环时的电压曲线，以及（i）Cu||Zn-TSA@Zn 电池在第1、5、20、100、300和500次循环时的电压曲线。

 

3. 水系双离子电池的配位超分子网络正极以电荷转移相互作用锚定 I3–

 

碘在电化学储能领域有着广阔的应用前景。然而，碘三离子（I3–）的高溶解度严重阻碍了其实际应用，对 I3– 锚定机理研究的缺失也严重阻碍了先进碘电池正极材料的开发。课题组应用水热法制备了具有三维网络构造的配位超分子Zn-CSN，将其用作双离子电池（DIBs） 正极。通过将 KI 引入传统的水系 ZnSO4 电解液，获得了含有 I3–/I– 和 Zn2+/Zn0 氧化还原电对的水系 DIB 电解液，其容量显着增加，实现了 1.2 V 的高电压，5 A g–1 下207 mAh g–1 的高放电比容量和 233 Wh kg–1 的高能量密度，并且在5000 次循环后比容量仍然保持为 212 mAh g–1，库伦效率高达 97%。基于分子轨道理论研究了拥有σ*反键空轨道的I3–电子受体与带有孤对电子的嘧啶氮电子供体之间的电荷转移相互作用。使用紫外-可见吸收光谱，探索了嘧啶氮吸附 I3– 后产生的电荷转移光谱，证实了电荷转移相互作用的发生。还利用拉曼光谱来证明嘧啶氮和 I3– 之间的键合。此外，DFT 计算被用于研究嘧啶氮对 I3– 的吸附。论文第一作者：20级博士研究生谭远铭；通讯作者：杨洋溢；第一单位：ok138cn太阳集团（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 47716–47724）

 

图 6.（a）Zn−I DIB 机制的示意图。（b）Zn-PymSH 的 XRD 图。（c）Zn-PymSH 中锌原子的配位层。（d）Zn-PymSH 的 3D 网络结构。

 

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图 7.（a）I3− 在 Zn-PymSH 的嘧啶氮上的吸附构型和吸附能。（b）吸附在 Zn-PymSH/I3− 的 EDD等值面图。（c）Zn-PymSH/I3−的 PDOS 和 OPDOS曲线。

 

4. 原位生长的亲水性配位超分子网格实现锌金属电池的稳定超长循环寿命

 

利用原位生长法制备二硫代水杨酸锌(Zn-DTA)配位超分子(CSNs)涂层的新型锌阳极。Zn-DTA保护层的一维链状堆叠结构具有较高能垒，抑制了锌离子在电极表面的二维扩散。配位网络提供的丰富的活性位点也有效地促进了锌离子的快速迁移，改善了电化学动力性能。结果表明，使用Zn-DTA@Zn电极组装的对称电池在1 mA cm−2下工作2000 h以上。锌铜电池运行1000次，且平均库仑效率为99.07%。此外，Zn//V2O5全电池表现出优异的倍率性能，在2 A g−1下可循环1500次。最后，还组装了准固态电池，通过1000小时以上的寿命展示了其实际应用的可能性。这种简便高效的原位生长涂层使水系锌金属电池的规模化应用展现出诱人的前景。共同第一作者：20级硕士生王安鼎，19级博士研究生陶增仁；通讯作者：杨洋溢；第一单位：ok138cn太阳集团（J. Power Sources 2023, 555, 232370）

 

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图 8. 锌离子在阳极表面的沉积行为示意图:（a）锌在裸锌阳极上的不均匀沉积导致大量聚集枝晶，伴随副产物和副反应产生的气体。（b）Zn-DTA@Zn阳极具有优良的锌沉积行为调节能力，使得到的阳极表面均匀。

 

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图 9.（a）Zn-DTA层原位合成工艺示意图。（b）Zn-DTA结构示意图。（c）Zn-DTA的XRD图谱(参考图谱和实际产物图谱)。（d）原始Zn-DTA阳极截面SEM图像。（e）Zn-DTA@Zn电极的SEM图像和能量色散光谱（EDS）映射，显示了C、O、S和Zn的元素分布。（f）上述Zn-DTA粉末的热重（TGA）曲线。（g）Zn-DTA粉末的吸附/解吸曲线。去离子水在（h）Zn-DTA@Zn和（i）裸锌电极上的接触角测量。

 

论文链接：

Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217744.  https://doi.org/10.1002/anie.202217744

 

 Small 2022, 18, 2107971.           https://doi.org/10.1002/smll.202107971

 

ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 47716–47724. https://doi.org/10.1021/acsami.2c12962

 

J. Power Sources 2023, 555, 232370.  https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.232370

初审：袁湛楠

审核：田雪林、许俊卿

审核发布：李伯军